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微區掃描電化學(xué)|技術(shù)百科
  • 發(fā)布時(shí)間 : 2023-07-11 16:20:00
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  掃描電化學(xué)工作站SECM150進(jìn)行微米級測量——金上的多孔膜

1.簡(jiǎn)介


  SECM150分辨率很高,其最小步長(cháng)可以低至50nm,這與Bio-Logic的SECM探針性能匹配。SECM150的掃描速率較快,可以在不產(chǎn)生額外的掃描質(zhì)量損失的情況下較快的獲得測量結果。SECM150的較高分辨率使其成為研究微米尺度的理想工具。

  本文采用SECM150測量了標準金樣品上的氣孔尺度低于1?m的膜,測量面積為10?m×10?m的區域,分辨率為1?m。

  2.方法

  采用SECM150的產(chǎn)生-收集模式dc-SECM測試標準金樣品上的聚碳酸酯多孔膜,分別測試了兩個(gè)不同的類(lèi)型:帶有12?m孔的Cyclopore膜(PC12)和帶有1?m孔的Nucleopore膜(PC1)。用透明指甲油將膜固定在金樣品的樹(shù)脂上,光亮面朝上。去除膜與金樣品之間的空氣間隙,膜與金-樹(shù)脂邊界有一個(gè)小的縫隙。用塑料吸管摩擦,去除電解質(zhì)中的空氣。

  在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC12膜。探針直徑1?m,施加偏置電壓0.65V vs. SCE。金的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對電極。通過(guò)逼近曲線(xiàn)確定探針z軸位置。設置如下:

  PC12:

  步長(cháng):0.35?m

  速率:1?m/s

  采集數據預停留時(shí)間:0.5s

  采集數量:100

  采集速率:1000Hz

  反向步長(cháng):無(wú)

  PC12膜的面掃描范圍為100×100?m2內的201×201個(gè)點(diǎn)。

  在5×10-3molL-1 K3[Fe(CN6)]的0.1molL-1 KCl溶液中測試PC1膜。探針直徑0.5?m,金的偏置電壓0.65V vs. SCE,探針的偏置電壓為-0.25V vs. SCE。Pt片作對電極。通過(guò)逼近曲線(xiàn)確定探針z軸位置。設置如下:

  PC1:

  步長(cháng):0.25?m

  速率:0.5?m/s

  采集數據預停留時(shí)間:0.1s

  采集數量:100

  采集速率:1000Hz

  反向步長(cháng):0.1?m

  PC1膜進(jìn)行了一系列小面積掃描,包括25×25、10×10、5×5、3×3?m2。前三種包含101×101個(gè)點(diǎn),3×3?m2包含61×61個(gè)點(diǎn)。

  3.結果

  采用SECM測試Au上面的PC12膜,結果如圖1所示??梢钥吹皆S多高電流點(diǎn)??梢詮膱D中看到絕緣的聚碳酸酯和其下的導電的Au的明顯差異。當探針經(jīng)過(guò)一個(gè)膜孔時(shí),Au產(chǎn)生電活性分子,此為[Fe(CN)6]4-,探針可以檢測到。圖2為其中一點(diǎn)的截面,半高全寬(FWHM)約12?m,這與該產(chǎn)品的銷(xiāo)售數據一致。


  圖3為PC1的一條逼近曲線(xiàn)。測得的最終z軸位置可以用于設置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個(gè)面掃描結果。圖中虛線(xiàn)框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描,其他的面掃描步長(cháng)都減小了,以提高分辨率。與PC12一樣,從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點(diǎn)?;贏(yíng)u,產(chǎn)生更多的[Fe(CN)6]4-,信號增強。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷(xiāo)售數據一致。


  4.試驗成功的關(guān)鍵點(diǎn)

  4.1 采用法拉第籠

  雜散電噪聲會(huì )影響SECM測試,尤其電極在微米級范圍時(shí)。這種情況下,如果在≤5?m范圍內測試低電流,與較大電極相比,任何雜散電噪聲的影響都會(huì )成比例放大。雖然通過(guò)帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響,已經(jīng)給客戶(hù)提供了所有的保護條件,但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細的實(shí)驗。為了避免噪聲,建議用小尺度探針測試時(shí)采用法拉第籠。

  4.2 選擇合適的掃描速率

  有些用戶(hù)可能需要盡量快速的面掃描,而另一些用戶(hù)可能希望犧牲速度獲得最好的測試結果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來(lái)滿(mǎn)足客戶(hù)的需求,也需要用戶(hù)進(jìn)行一些嘗試,獲得最佳的實(shí)驗設置。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。

  表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點(diǎn)


  4.3 調平樣品

  用于SECM測試的探針的直徑非常小,任何SECM測試中,調平樣品都是獲得最佳實(shí)驗結果的關(guān)鍵因素。為了獲得更好地實(shí)驗結果,探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針,探針到樣品的距離最大為125?m,而對于直徑1?m的探針,探針到樣品的距離應小于等于5?m。而且,為了獲得最佳結果,測試距離可以更小,甚至小于探針直徑[2]。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產(chǎn)生影響,對1?m的探針的影響也要極低,甚至沒(méi)有影響。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線(xiàn)。由逼近曲線(xiàn)可以看出,探針電流的變化只發(fā)生在2.5?m內。使用直徑≤5?m的探針進(jìn)行測試時(shí),進(jìn)行樣品調平是非常必要的。所以實(shí)驗開(kāi)始前,要用調平螺母和水平儀調平樣品。測試裝置安裝完成后,可以通過(guò)測試區域四個(gè)角的逼近曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍,需要抬高探針,重新調平樣品。這樣反復調平,直到傾斜度在可接受范圍內。

  注意:調平樣品時(shí),會(huì )改變樣品的高度。所以調平樣品之前一定要先抬高探針,遠離樣品表面。

  4.4 選擇恰當的氧化還原介質(zhì)

  在所有的SECM測試中,氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級范圍時(shí),選擇恰當的氧化還原介質(zhì)非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征,電極污染對實(shí)驗結果的影響非常明顯,這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一。在本文實(shí)驗中,只采用了K3[Fe(CN6)],而沒(méi)有采用含K4[Fe(CN6)]的混合物,因為這可以降低電極的污染。探針的污染會(huì )使測試電流降低。降低探針的污染,就可以進(jìn)行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時(shí),需要考慮的另一個(gè)因素是其擴散系數D。探針測試的電流與擴散系數有直接關(guān)系,低擴散系數的介質(zhì)會(huì )降低測試電流。所以用戶(hù)在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對標準氧化還原介質(zhì)或者文獻里使用的氧化還原介質(zhì)進(jìn)行測試,這將改進(jìn)用戶(hù)的實(shí)驗測試結果。Scanning Electrochemical Microscopy一書(shū)的第一章中列出了可選的介質(zhì)[3]。

  4.5 探針清潔

  與直徑≥10?m的毛細管探針不同,直徑≤5?m的探針不能進(jìn)行機械拋光。這種直徑較小的探針機械拋光過(guò)程中很容易破壞探針尖端。而且,直徑較小的探針是由鉑絲拉成的,探針尖端是逐漸變細的,機械拋光會(huì )改變探針直徑和RG值。然而可以通過(guò)電化學(xué)方法原位清潔探針。本文的實(shí)驗中,可以通過(guò)動(dòng)電位極化,在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來(lái)清潔探針,重復多次,直到探針回到開(kāi)路電位。根據CV結果來(lái)選擇電位區間。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe(CN6)]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線(xiàn)如圖6所示。注意,溶液中溶解氧的存在使得CV的基線(xiàn)接近-0.25V,擴散不平衡。探針尺寸不同,確切數值也不同,與本實(shí)驗一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針,清潔后,測試結果基本形狀應與圖6一致。



  

  5.結論

  用戶(hù)可以采用SECM150結合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過(guò)先測試較大區域,然后可以選擇單個(gè)區域集中測試,也可以提高分辨率。最后介紹了幾種實(shí)驗操作的技巧。

  參考文獻

  [1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 (2008) 455-492

  [2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 (2001) 4873-4881

  [3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Eds.), Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 8

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