掃描電化學(xué)工作站SECM150進(jìn)行微米級測量——金上的多孔膜
1.簡(jiǎn)介
圖3為PC1的一條逼近曲線(xiàn)。測得的最終z軸位置可以用于設置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個(gè)面掃描結果。圖中虛線(xiàn)框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描，其他的面掃描步長(cháng)都減小了，以提高分辨率。與PC12一樣，從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點(diǎn)?；贏(yíng)u，產(chǎn)生更多的[Fe（CN）6]4-，信號增強。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷(xiāo)售數據一致。
4.試驗成功的關(guān)鍵點(diǎn)
4.1 采用法拉第籠
雜散電噪聲會(huì )影響SECM測試，尤其電極在微米級范圍時(shí)。這種情況下，如果在≤5?m范圍內測試低電流，與較大電極相比，任何雜散電噪聲的影響都會(huì )成比例放大。雖然通過(guò)帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響，已經(jīng)給客戶(hù)提供了所有的保護條件，但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細的實(shí)驗。為了避免噪聲，建議用小尺度探針測試時(shí)采用法拉第籠。
4.2 選擇合適的掃描速率
有些用戶(hù)可能需要盡量快速的面掃描，而另一些用戶(hù)可能希望犧牲速度獲得最好的測試結果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來(lái)滿(mǎn)足客戶(hù)的需求，也需要用戶(hù)進(jìn)行一些嘗試，獲得最佳的實(shí)驗設置。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。
表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點(diǎn)
4.3 調平樣品
用于SECM測試的探針的直徑非常小，任何SECM測試中，調平樣品都是獲得最佳實(shí)驗結果的關(guān)鍵因素。為了獲得更好地實(shí)驗結果，探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針，探針到樣品的距離最大為125?m，而對于直徑1?m的探針，探針到樣品的距離應小于等于5?m。而且，為了獲得最佳結果，測試距離可以更小，甚至小于探針直徑[2]。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產(chǎn)生影響，對1?m的探針的影響也要極低，甚至沒(méi)有影響。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線(xiàn)。由逼近曲線(xiàn)可以看出，探針電流的變化只發(fā)生在2.5?m內。使用直徑≤5?m的探針進(jìn)行測試時(shí)，進(jìn)行樣品調平是非常必要的。所以實(shí)驗開(kāi)始前，要用調平螺母和水平儀調平樣品。測試裝置安裝完成后，可以通過(guò)測試區域四個(gè)角的逼近曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍，需要抬高探針，重新調平樣品。這樣反復調平，直到傾斜度在可接受范圍內。
注意：調平樣品時(shí)，會(huì )改變樣品的高度。所以調平樣品之前一定要先抬高探針，遠離樣品表面。
4.4 選擇恰當的氧化還原介質(zhì)
在所有的SECM測試中，氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級范圍時(shí)，選擇恰當的氧化還原介質(zhì)非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征，電極污染對實(shí)驗結果的影響非常明顯，這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一。在本文實(shí)驗中，只采用了K3[Fe（CN6）]，而沒(méi)有采用含K4[Fe（CN6）]的混合物，因為這可以降低電極的污染。探針的污染會(huì )使測試電流降低。降低探針的污染，就可以進(jìn)行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時(shí)，需要考慮的另一個(gè)因素是其擴散系數D。探針測試的電流與擴散系數有直接關(guān)系，低擴散系數的介質(zhì)會(huì )降低測試電流。所以用戶(hù)在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對標準氧化還原介質(zhì)或者文獻里使用的氧化還原介質(zhì)進(jìn)行測試，這將改進(jìn)用戶(hù)的實(shí)驗測試結果。Scanning Electrochemical Microscopy一書(shū)的第一章中列出了可選的介質(zhì)[3]。
4.5 探針清潔
與直徑≥10?m的毛細管探針不同，直徑≤5?m的探針不能進(jìn)行機械拋光。這種直徑較小的探針機械拋光過(guò)程中很容易破壞探針尖端。而且，直徑較小的探針是由鉑絲拉成的，探針尖端是逐漸變細的，機械拋光會(huì )改變探針直徑和RG值。然而可以通過(guò)電化學(xué)方法原位清潔探針。本文的實(shí)驗中，可以通過(guò)動(dòng)電位極化，在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來(lái)清潔探針，重復多次，直到探針回到開(kāi)路電位。根據CV結果來(lái)選擇電位區間。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe（CN6）]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線(xiàn)如圖6所示。注意，溶液中溶解氧的存在使得CV的基線(xiàn)接近-0.25V，擴散不平衡。探針尺寸不同，確切數值也不同，與本實(shí)驗一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針，清潔后，測試結果基本形狀應與圖6一致。
5.結論
用戶(hù)可以采用SECM150結合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過(guò)先測試較大區域，然后可以選擇單個(gè)區域集中測試，也可以提高分辨率。最后介紹了幾種實(shí)驗操作的技巧。
參考文獻
[1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 （2008） 455-492
[2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 （2001） 4873-4881
[3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin （Eds.）， Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton （2012） 8
